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硅溶胶的结构与性质
发表时间:2018-04-23 22:31

1.结构模型

硅溶胶颗粒一般为球形,但随着应用领域的扩展,也逐渐出现特殊形状的产品:如念珠状、马铃薯形和细长形状等。二氧化硅胶粒内部是由(SiO4)四面体组成的不规则三维网络结构,胶粒表面被硅醇基(-Si-OH)所覆盖。只有高温条件下(>80℃)形成的硅溶胶胶粒内部才是致密的,此时由溶胶所得的凝胶密度近似于石英玻璃,约为2.2g/cm3左右;在60℃以下形成的胶粒内部就往往不那么致密,常含有未完全缩合的羟基,这种硅溶胶粘度较大,稳定性也差。


由于硅溶胶粒子表面被硅醇基所覆盖,可利用硅醇基的化学性质对粒子表面进行改性处理,生产多种改性硅溶胶。


2.粒子双电层结构与稳定性

根据扩散双电层理论,紧贴粒子周围的反离子被粒子吸附牢固,常与粒子一起运动,用过滤、离心等方法均难以去除,此层称为固定层或吸附层,厚度为δ。吸附层以外的称扩散层,该层不随粒子运动。粒子在介质中运动的滑移面则在距离子表面为δ处的球面上。滑动面与介质的电位为ζ,可由电泳或电渗等方法求得,常称为ζ电位。研究表明硅溶胶在pH为1.5~9.3的范围内都是带负电荷,这是因为其胶粒的吸附层都是SiO3―和HSiO3―离子;而体系的ζ电位在20~30mv最稳定,尤其碱金属阳离子比H+更适合做稳定剂。


硅溶胶的稳定性应从热力学和动力学两个方面来讨论。首先硅溶胶中含有大量微小相互离散的二氧化硅固相粒子,粒子与介质间具有极大的表面积,因而有很大的表面能,是热力学不稳定体系。然而,从动力学角度来看,根据DLVO(Derjaguin,Landau,Verwey,Overbeek)理论,溶胶在一定条件下是稳定还是凝聚取决于粒子间两种主要作用力,即粒子间的范德华(Vam der waals)引力和静电斥力。在一般情况下,粒子间要发生碰撞必须越过势垒,而溶胶中粒子的布朗运动并不足以翻越该位能,因此从动力学角度硅溶胶是稳定的,故可长时间保持稳定。


3.硅溶胶性能的影响因素

1)粒径

硅溶胶中二氧化硅粒子的大小是一重要考核指标,它对溶胶的许多性能都有重要影响。首先,粒子大小影响硅溶胶的稳定性。在等量稳定剂条件下,粒子间的斥力位能跟粒子直径成正比,所以粒子越大稳定性越好。例如平均粒径为10nm的10%的硅溶胶和粒径为20nm20%硅溶胶有大致相同的胶凝速度,粒径小于5nm的硅溶胶在浓度很小时也不稳定。因此,为制造高浓度和性能稳定的硅溶胶,应设法使粒子尺寸足够大。


另外,在Na2O含量相同时,硅溶胶中粒子大小不同,pH值也不同。因胶粒直径越小,其比表面积就越大,二氧化硅表面吸附的OH―就越多,溶胶中游离的OH―减小,pH值低些。硅溶胶的凝胶是溶胶中的二氧化硅粒子聚粒子聚集的结果。粒子越大彼此接触较少,其间的联系也就较弱,内部结构疏松。反之,粒子越小则凝胶结构致密,强度较高。


2)pH值

1955年美国化学家Iler在综合大量实验数据的基础上绘出了SiO2-H2O体系凝胶时间与pH值的关系曲线,因其形如N字又称“N”曲线。当pH值在8.5~10.5时,粒子表面所带电荷密度大,ζ电位高,粒子间斥力作用占优势,不会相互碰撞而胶凝,从而可以长期保持稳定状态。当pH值在5~7时,粒子表面所带电荷减小,ζ电位下降,粒子就容易发生碰撞产生胶凝。pH值降为2~4时,硅溶胶粒子从原来带负电而变为带正电,称之为再电现象,此时硅溶胶呈酸性,有较好的稳定性。


3)电解质

在硅溶胶中添加大量的电解质会发生凝胶化。这是因为胶粒稳定的电二重性遭到破坏,电荷减少的缘故。凝胶速度与电解质的种类和浓度有关。


各种电解质影响凝胶速率的一般规则有“霍夫梅斯特(Hofmeister)序列”和“舒尔策-哈代(Schulze-Hardy)规则”。硅溶胶大致适合于后者,即电解质中对胶体起聚沉作用的主要是与胶体粒子相反的离子,即反离子;反离子的价数越高,聚沉效率越高。


4)粘度

硅溶胶是一种胶体分散体系,影响其粘度的因素比较多。小粒径硅溶胶的粘度随浓度增加,变化较为明显;大粒径硅溶胶的粘度随浓度的增加,变化趋于平缓。显然,增加粒子粒径可降低胶体体系在高浓度下的粘度。此外,粒子表面所带电荷也会对粘度产生影响,称“电粘滞效应”。


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